性质

在工业和汽车应用方面,产生的废热通常在500-900K温度范围内。为此需要开发出高性能的中温(400-900K)热电材料来回收这些热量。碲化铅(PbTe)及其合金成为了主要的材料然而,与Pb相关的毒性对环境造成严重威胁,需要交替用于家庭使用。因此,与其类似的具有岩盐晶体结构的碲化锡(SnTe)成为了新的重点研究对象。主要因为SnTe具有无毒,土壤丰富,环境友好等特点,使其成为实际工业应用中PbTe的绝佳替代品。相比于PbTe,本征SnTe具有固有的Sn空位和高的空穴浓度≈1020至1021 cm-3,导致塞贝克系数很低。然而,有效的方法,包括波段工程和纳米结构,已经实现了 SnTe的显着ZT改进。使其与与大多数其他热电材料相比具有竞争力。

晶体结构

图1显示了SnTe的三个相,即具有菱形结构的α-SnTe晶格参数为a =6.325Å,α= 89.895°,空间群为R3m;具有岩盐结构的β-SnTe和晶格参数a =6.3268Å和α= 90°,空间群为Fm-3m,具有正交结构的γ-SnTe,晶格参数a =11.95Å,b =4.37Å,c =4.48Å,空间群Pnma。α-SnTe是低温(<100K)相,而100K以上或者室温及一个大气压下β-SnTe可以稳定存在。当β-SnTe沿[111]方向发生畸变时,β-SnTe可以变为α-SnTe。在超过18kbar的压力下,β-SnTe可以转变为γ-SnTe。由于α-SnTe仅存在于低温(<100K)同时γ-SnTe又存在于18kbar这样的高压下,因此β-SnTe是经过充分研究的系统,而通常称为SnTe。

图1

能带结构

图2a是原始面心立方SnTe的布里渊区域的图示,并显示主要的导带和价带边缘出现在六边形面的中心处或附近(布里渊区的L点,价带顶部带有L6-,导带边缘有L6+)。1966年,Dimmock等人首先通过光致发光实验观察了两个主要SnTe带之间的带隙(Eg),发现Eg值为0.18eV,而1968年Rogers定量确定了光孔价带之间的能量分离(ΔEVBL-Σ)(在L点处)和重空穴价带(在Σ点处),光孔价带总是高度非抛物线,重空穴价带是抛物线,并且发现在300KΔEVBL-Σ约为300meV。

图2b显示了原始SnTe的典型能带结构,通过第一性原理计算,包括无旋转轨道耦合(SOC)和自旋轨道耦合(SOC)。可以观察到,在高对称点处的一些简并带通过SOC相互作用分裂。 SnTe的SOC直接Eg在L点处为110meV,其略小于实验值(180meV)。SOC的ΔEVBL-Σ为240 meV,略小于实验值。然而,非SOC的Eg被低估(仅40meV),而非SOC的ΔEVBL-Σ相对高估(360meV)。由于在电子空穴传输系统中没有来自VBΣ的重孔参与,ΔE越大,S值越低。然而,小的Eg可以在高温下导致双极传导。因此,本征SnTe并不具备优秀的热电性能。

图2

Reference

Raza Moshwan,Lei Yan,Jin Zou,Zhi-Gang Chen,Adv.Funct.Mater.2017,27, 1703278.

Kai Guo,Jun Luo,Jing-tai Zhao,China Academic Journal Electronic Publishing House.2015,37,3.