性质

在工业和汽车应用方面,产生的废热通常在500-900K温度范围内。为此需要开发出高性能的中温(400-900K)热电材料来回收这些热量。碲化铅(PbTe)及其合金成为了主要的材料然而,与Pb相关的毒性对环境造成严重威胁,需要交替用于家庭使用。因此,与其类似的具有岩盐晶体结构的碲化锡(SnTe)成为了新的重点研究对象。主要因为SnTe具有无毒,土壤丰富,环境友好等特点,使其成为实际工业应用中PbTe的绝佳替代品。相比于PbTe,本征SnTe具有固有的Sn空位和高的空穴浓度≈1020至1021 cm-3,导致塞贝克系数很低。然而,有效的方法,包括波段工程和纳米结构,已经实现了 SnTe的显着ZT改进。使其与与大多数其他热电材料相比具有竞争力。

晶体结构

图1显示了SnTe的三个相,即具有菱形结构的α-SnTe晶格参数为a =6.325Å,α= 89.895°,空间群为R3m;具有岩盐结构的β-SnTe和晶格参数a =6.3268Å和α= 90°,空间群为Fm-3m,具有正交结构的γ-SnTe,晶格参数a =11.95Å,b =4.37Å,c =4.48Å,空间群Pnma。α-SnTe是低温(<100K)相,而100K以上或者室温及一个大气压下β-SnTe可以稳定存在。当β-SnTe沿[111]方向发生畸变时,β-SnTe可以变为α-SnTe。在超过18kbar的压力下,β-SnTe可以转变为γ-SnTe。由于α-SnTe仅存在于低温(<100K)同时γ-SnTe又存在于18kbar这样的高压下,因此β-SnTe是经过充分研究的系统,而通常称为SnTe。


图1

能带结构

图2a是原始面心立方SnTe的布里渊区域的图示,并显示主要的导带和价带边缘出现在六边形面的中心处或附近(布里渊区的L点,价带顶部带有L6-,导带边缘有L6+)。1966年,Dimmock等人首先通过光致发光实验观察了两个主要SnTe带之间的带隙(Eg),发现Eg值为0.18eV,而1968年Rogers定量确定了光孔价带之间的能量分离(ΔEVBL-Σ)(在L点处)和重空穴价带(在Σ点处),光孔价带总是高度非抛物线,重空穴价带是抛物线,并且发现在300KΔEVBL-Σ约为300meV。

图2b显示了原始SnTe的典型能带结构,通过第一性原理计算,包括无旋转轨道耦合(SOC)和自旋轨道耦合(SOC)。可以观察到,在高对称点处的一些简并带通过SOC相互作用分裂。 SnTe的SOC直接Eg在L点处为110meV,其略小于实验值(180meV)。SOC的ΔEVBL-Σ为240 meV,略小于实验值。然而,非SOC的Eg被低估(仅40meV),而非SOC的ΔEVBL-Σ相对高估(360meV)。由于在电子空穴传输系统中没有来自VBΣ的重孔参与,ΔE越大,S值越低。然而,小的Eg可以在高温下导致双极传导。因此,本征SnTe并不具备优秀的热电性能。


图2

## 研究Bi/Mn 双掺及Sn过量自补偿对SnTe的热电性能改善

实验制备了Bi,Mn双掺杂及Sn过量自补偿的SnTe合金:Sn0.97-xBi0.06MnxTe(x=0.03, 0.06, 0.09, 0.12, 0.15)系列样品,并且还对其物相组成、显微组织结构以及热电性能等进行了一定的研究。

### 物相分析

图 3-1 是我们测定的合金Sn0.97-xBi0.06MnxTe(x=0.03~0.15)的样品衍射图谱,利用该图谱和已有的PDF卡片进行参考对比,就可以找出该合金的物相组成了,虽然杂质相可能难以确定,不过主要成分组成还是好确定的。

通过寻找对比就可以发现,该样品的主相是 NaCl 结构的SnTe。通过观察下图,我们可以发现,随着Mn的掺杂量的不断提高,图像中的衍射峰是有向右偏移的取向的,即使不是非常明显,不过还是有细微的差别。导致衍射峰偏移的原因应该是晶胞体积的收缩,然后进而使得晶格常数的减小。通过一定的计算推导,我们就可以得出,随着 Mn元素的掺杂量的不断提升,该合金的晶格常数逐渐减少,且两者之间的变化关系是线性的。


图 3-1 Sn0.97-xBi0.06MnxTe合金的XRD图谱

为什么会出现这种情况,经过分析就可以发现:这是由于 Mn2+的离子半径要小于比 Sn2+的离子半径,这样就会导致当Mn2+ 取代了 Sn2+ 后,原晶体的晶格因此发生收缩,晶格常数也因此减小。从图中我们还可以看出,该合金的主要成分是SnTe,并没有过多的杂质相,或是其他成分,这就说明该合金的固溶度还很高,看来由于Bi的掺杂贡献,即使掺杂这么多的Mn元素,该合金最终也还没有达到固溶度的上限。相关文献报告Mn在 SnTe 合金中的固溶度为 10 mol% 。反观该实验,我们就发现了Bi/Mn 共掺杂会提升Mn 在 SnTe 合金中的固溶度。

热电性能分析

图 3-2 为Sn0.97-xBi0.06MnxTe系列合金的电导率随温度变化的关系图。

从图中可以看出,所有合金样品的电导率都随着温度的升高而降低,这符合简并半导体的相关规律。由于我们采用了Sn过量自补偿法,这种方法可以有效降低合金的电导率,原因是因为Sn过量的引入,Bi离子的价位比Sn离子高,因此会使得体系内的正离子偏多,这样就会激发出原材料产生更多的电子来补偿这部分正离子,而原合金是P型半导体,产生更多的电子就会使得很多空穴被补偿了,因此载流子被削弱,导电性下降,电导率降低了。除此之外,在同一温度条件下进行对照,随着 Mn 元素的掺杂量的不断增加,合金的电导率总的来说是有很大幅度下降的,不过并不是掺杂含量越高效果越好,效果最好的反而是掺杂量为9%的,并且之后随着掺杂量的提升,电导率的变化并没有明显规律,只是总的来说都有所下降罢了,这可能与Sn过量自补偿有关。不过总的来说,Mn掺杂的确降低了合金的电导率,原因很容易理解,这是因为Mn掺杂降低了载流子的迁移率。除此之外,对比不同Mn掺杂量的曲线,虽然掺杂含量与电导率变化没有明显的规律,不过唯一的共同点就是不同掺杂含量的温度与电导率变化的曲线的大致波动幅度相似,其斜率或者说变化幅度相同,都比较平缓,如果相比于未掺杂的变化曲线的话,这是它们之间的规律。

具体而言,在 873 K 时,Mn 掺杂量为 9mol%的合金电导率达到最小值 1299.9 S/cm。与未掺杂 Mn 元素时的Sn0.97-xBi0.06MnxTe母合金相比,其电导率从1253.8 S/cm提高了46.1 S/cm,在 823K 时,Mn 掺杂量为 9mol%的合金电导率达到1459.5 S/cm,与未掺杂 Mn 元素时的Sn0.97-xBi0.06MnxTe母合金相比,其电导率从1474.6 S/cm降低了15.1S/cm。


图 3-2 Sn0.97-xBi0.06MnxTe系列合金的电导率随温度变化的关系图

图 3-3 为Sn0.97-xBi0.06MnxTe系列合金的 Seebeck 系数随温度的变化关系图。

Seebeck系数与下述公式相关:

α=kB{γ+2+ln[2(2πm*kBT)3/2/nch3]}/e (3-1)

该式中kB为玻尔兹曼常数,γ为散射因子,e为电子电荷,nc为载流子浓度,m*为载流子的有效质量,当温度一定时,上式简化为:

α=kB(γ+C-lnnc)/e (3-2)

分析该公式,我们可以看出,温度T与α是成正比的,也就是说温度越高,Seebeck系数的值越高,在图中表现的数据曲线也符合这一关系,然后,载流子浓度nc与α是呈反比关系的,也就是说载流子浓度越高,α就会越小,Seebeck系数值越小,图中也有体现,这也符合该公式。

由图中可以看出,随着温度的不断提升,所有样品的 Seebeck 系数都是单调递增的,不过在不同Mn掺杂量的曲线之间并没有明显的变化规律,唯一的共同点就是都是随着温度的升高而提升该系数。在掺杂含量中,最优值是掺杂含量为12%的那组,掺杂含量为15%的在高温下反而没有12%的性能好,而在中低温下,3%和9%的掺杂量的合金也有它们的优势,也就是说没有一种掺杂量是在所有温度区域内都是最好的,要根据情况进行具体优化与选择。同时我们注意到,所有的Seebeck 系数均为正值,这就意味着该合金系列均为 P 型半导体,以空穴导电为主。

具体来说的话,在室温环境的情况下,该合金的 Seebeck 系数从未掺杂时的 31.1 μV/K 提高到了 40 μV/K以上,其Seebeck 系数的提升幅度超过了 30%。而在 873 K 的环境下,其Seebeck 系数的提高效果在所有不同Mn 的掺杂含量的情况下几乎没有变化。在873K的情况下,未掺杂时的Seebeck 系数的值为 114.2 μV/K,而掺杂Mn之后,其Seebeck 系数几乎不再发生明显变化,稳定在 112 μV/K 左右。

整体而言,相比较于纯 SnTe 合金,Bi/Mn 双掺的确能提升该合金的Seebeck系数。在室温时,纯 SnTe 的 Seebeck 仅为 31.1 μV/K,而 Sn0.91Bi0.06Mn0.06Te 的 Seebeck系数为 44.9 μV/K,是纯 SnTe 的 1.44 倍;在 873 K 时,纯 SnTe 的 Seebeck系数为114 μV/K,而Sn0.85Bi0.06Mn0.12Te的 Seebeck 系数为 112μV/K,变化不是很明显,其Seebeck系数的提升效果主要体现在低温区。


图 3-3 Sn0.97-xBi0.06MnxTe系列合金的Seebeck系数随温度变化的关系图

Sn0.97-xBi0.06MnxTe系列合金的功率因子随温度的变化图如图 3-4 所示。

功率因子的表达式如下:

PF=S2σ (3-3)

式中S为赛贝克系数,σ为电导率。由上式可以看出,赛贝克系数与功率因子成正比关系,电导率也与功率因子成正比关系,结合相关数据图像,发现下图也符合这一规律。

从图中可以看出,在该体系合金中,不同Mn掺杂量的Bi/Mn双掺杂Sn过量自补偿的合金样品的功率因子,都随着温度的不断升高而升高,不过不同Mn掺杂量的合金曲线之间并没有明显的规律,最优值在高温下是掺杂量为15%的情况,低温下6%和12%掺杂量的都有达到最优值的时候,没有一种掺杂量是在所有温度下都保持最优的总的来说,掺杂都会提升该合金的功率因子,是有优化作用的。不同掺杂量的曲线在随温度变化的幅度上大致还是相似的,这是它们之间的共同点。具体而言,在 873 K 时,最高的功率因子为Sn0.82Bi0.06Mn0.15Te合金的 18.5 μWcm-1 K-2 ,同时我们发现,随着Mn掺杂量的不断提升,其对应的功率因子就会呈现一定幅度的向下偏移,这种情况产生的原因,是因为虽然掺杂可以提升热电性能,但是由于掺杂元素的原因,合金的电阻率也会相应地增加,如果电阻率的影响增大的话,其优化效果就会被削弱,在图中表现的就是斜率的下降,增幅的下降。但是尽管如此,对于纯的 SnTe而言,Bi/Mn双掺杂及Sn过量自补偿的确会提高SnTe 合金的功率因子。


图 3-4 Sn0.97-xBi0.06MnxTe系列合金的功率因子随温度变化关系图

我们知道, SnTe 合金的本征空穴浓度高,那么它的电导率就很高,同时它的热导率也会很高,最终使得它的ZT 值不理想。因此,我们想通过降低 SnTe 合金的热导率的方式优化它的热电性能。

图 3-5 为Sn0.97-xBi0.06MnxTe系列合金的热导率随温度的变化关系图。

首先介绍一下热导率公式:

κ=κel+κph (3-4)

即热导率由电子热导率κel和声子热导率κph之和而成。同时还有下式:

κel=LT/ρ (3-5)

式中L为洛仑兹常数,ρ为电阻率,T为绝对温度。由该式可以看出,电阻率与热导率成反比关系,且温度T与热导率成正比关系,即温度越高,热导率越高。

由下图可以得出,该体系合金的不同Mn掺杂含量的各个Bi/Mn双掺杂Sn过量自补偿的样品的热导率都是随着温度的上升而呈现出单调递减的状态,不过不同Mn掺杂含量之间的热导率变化并没有明显的规律,在高温下,Mn掺杂量为3%时的效果最理想,而在低温情况下,Mn掺杂量为15%时的性能最优,没有一种掺杂量可以在所有温度区间内都达到最优解的情况,所以要具体情况具体分析,不过总的来说Bi/Mn双掺杂及Sn过量自补偿的确可以降低SnTe合金的热导率,可以提升它的热电性能。在高温下,热导率的变化曲线逐渐趋于平缓。

具体而言,在室温条件下时,相比于未掺杂的合金情况,该体系合金的不同Mn掺杂量Sn过量自补偿的样品的热导率都是随着 Mn 元素掺杂量而大幅下降,从 9.5 W/m/K 下降到了 3.7 W/m/K。同时我们发现,随着Mn掺杂量的不断提升,该热导率曲线的变化幅度趋于平缓,斜率有一定的上升。在 873K 时,Sn0.94Bi0.06Mn0.03Te合金的热导率出现了最小值 1.92W/m/K,是纯SnTe同温度下的 3.97 W/m/K 的 48.4%,在300K时,其降低热导率的效果最为明显,从未掺杂时的9.47 W/m/K减小到了3.72W/m/K,是纯SnTe合金的39.3%。该实验表明, Bi/Mn 双掺及Sn过量自补偿能显著降低 SnTe 合金的热导率。

为什么Mn的掺杂可以明显地降低该SnTe合金的热导率,我们分析认为,其原因主要有以下两个:一是由于 Mn 的掺入,使得该合金的电导率下降,削弱了电子对热量的传导;二是因为原子取代,Mn 原子取代了Sn原子,改变了晶格常数,提高了声子散射,因此降低了晶格热导而且Sn过量自补偿引入了额外的点散射,这也进一步降低了声子热导率。总而言之,因为材料的热导率,就是由电子的热导和晶格的热导这两部分组成的,而 Mn 元素的掺杂,由于上述作用,正好同时降低了该合金的电子热导与声子热导,于是就产生了下图中明显降低热导率的现象,热电性能也因此得到了提升。


图 3-5 Sn0.97-xBi0.06MnxTe系列合金的热导率随温度的变化关系图

我们知道了该合金的电阻率、赛贝克系数和热导率等数据,就可以计算出该合金的热电优值了。其公式如下:

ZT=S2Tσ/κ (3-6)

式中S为赛贝克系数,T为绝对温度,σ为电导率,κ为热导率。因此可以判断出赛贝克系数、温度和电导率与热电优值成正比,热导率与热电优值成反比。

下图3-6是Sn0.97-xBi0.06MnxTe系列合金的热电优值随温度的变化关系图。

由下图可以看出,所有合金样品的热电优值都随着温度的上升而单调递增,这是由于热电优值与温度的关系决定的,而且因为电导率等参数的作用,热电优值有一定的起伏,不过整体上是符合规律的。从图中可以看出,在873K的条件下,该合金的热电优值得到了最大的提升,从纯合金下的0.34提升到了0.75,提升了0.41,效果为221%,在低温段也有一定的提升,例如在300K的情况下,热电优值从纯合金下的0.02提升到了0.07,提升了0.05,效果为350%,不过整体上还是温度越高,提升效果越好。发现最好的两组是Mn掺杂量为3%和12%的这两组,这两组不相上下,而掺杂量最高的15%那一组反而效果不理想,应该是由于电阻率过大引起的。


图 3-6 Sn0.97-xBi0.06MnxTe系列合金的热电优值随温度的变化关系图

结论

(1)在Bi/Mn 双掺杂及Sn过量自补偿的 SnTe 合金中,该合金的主要物相仍为SnTe,基本没有杂质成分及其它组成,Bi的掺入可以在一定程度上提高 Mn 在该 SnTe 合金材料中的固溶度。 (2)所有的Sn0.97-xBi0.06MnxTe系列合金都为 P 型半导体,同时,总的来说该合金的电导率因为 Mn 元素的掺杂而下降,掺杂含量为9%时的综合性能最好,虽然不同Mn掺杂含量的合金之间没有明显的变化规律,这可能是由于Bi/Mn双掺杂和Sn过量自补偿的原因导致的。 (3)该合金的Seebeck 系数在整体上提高了很多,其热导率也因Bi/Mn双掺杂及Sn过量自补偿的原因而出现了大幅下降,最明显的是在300K时,从纯合金下的9.47 W/m/K减小到了3.72W/m/K,是纯SnTe合金的39.3%。 (4)该合金的热电优值在Bi/Mn双掺杂及Sn过量自补偿的情况下,的确在一定程度上提升了,最优的情况是在873K时,合金成分为Sn0.94Bi0.06Mn0.03Te,其热电优值为0.75,提升了221%。

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